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鋁/鋁合金陽(yáng)極氧化的原理
內(nèi)容： 以鋁或鋁合金制品為陽(yáng)極置于電解質(zhì)溶液中, 利用電解作用, 使其表面形成氧化鋁薄膜的過(guò)程, 稱為鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化處理。鋁陽(yáng)極氧化的原理實(shí)質(zhì)上就是水電解的原理。當(dāng)電流通過(guò)時(shí), 將發(fā)生以下的反應(yīng)：
在陰極上, 按下列反應(yīng)放出 H2：2H + +2e → H2
在陽(yáng)極上, 4OH – 4e→ 2H2O + O2, 析出的氧不僅是分子態(tài)的氧 (O2), 還包括原子氧(O), 以及離子氧(O-2), 通常在反應(yīng)中以分子氧表示。作為陽(yáng)極的鋁被其上析出的氧所氧化, 形成無(wú)水的12O3膜： 4A1 + 3O2 = 2A12O3 + 3351J 應(yīng)指出, 生成的氧并不是全部與鋁作用, 一部分以氣態(tài)的形式析出。陽(yáng)極氧化的種類陽(yáng)極氧化早就在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。冠以不同名稱的方法繁多, 歸納起來(lái)有以下幾種分類方 法： 按電流型式分有：直流電陽(yáng)極氧化；交流電陽(yáng)極氧化；以及可縮短達(dá)到要求厚度的生產(chǎn)時(shí)間，膜層既厚又均勻致密, 且抗蝕性顯著提高的脈沖電流陽(yáng)極氧化。按電解液分有：硫酸、草酸、鉻酸、混合酸和以磺基有機(jī)酸為主溶液的自然著色陽(yáng)極氧化。按膜層性質(zhì)分有：普通膜、硬質(zhì)膜(厚膜)、瓷質(zhì)膜、光亮修飾層、半導(dǎo)體作用的阻擋層等陽(yáng)極氧化。直流電硫酸陽(yáng)極氧化法的應(yīng)用最為普遍, 這是因?yàn)樗哂羞m用于鋁及大部分鋁合金的陽(yáng)極氧化處理；膜層較厚、硬而耐磨、封孔后可獲得更好的抗蝕性；膜層無(wú)色透明、吸附能力強(qiáng)極易著色；處理電壓較低,耗電少；處理過(guò)程不必改變電壓周期, 有利于連續(xù)生產(chǎn)和實(shí)踐操作自動(dòng)化；硫酸對(duì)人身的危害較鉻酸小, 貨源廣, 價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。近十年來(lái), 我國(guó)的建筑業(yè)逐步使用鋁門(mén)窗及其它裝飾鋁材, 它們的表面處理生產(chǎn)線都是采用這種方法。
鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化法綜述
近十年來(lái)，我國(guó)的鋁氧化著色工藝技術(shù)發(fā)展較快，很多工廠已采用了新的工藝技術(shù)，并且在實(shí)際生產(chǎn)中積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。已經(jīng)成熟和正在發(fā)展的鋁及其合金陽(yáng)極氧化工藝方法很多，可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，從中選取合適的工藝。
在選取氧化工藝之前，應(yīng)對(duì)鋁或鋁合金材質(zhì)情況有所了解，因?yàn)?，材料質(zhì)量的優(yōu)劣、所含成份的不同，是會(huì)直接影響到鋁制品陽(yáng)極氧化后的質(zhì)量的。關(guān)于這一點(diǎn)，洪九德、范濟(jì)同志已有專門(mén)論述(參看《電鍍與涂飾》1982年第2期P.27)。比如，鋁材表面如有氣泡、劃痕、起皮、粗糙等缺陷，經(jīng)陽(yáng)極氧化后，所有疵病依然會(huì)顯露出來(lái)。而合金成份，對(duì)陽(yáng)極氧化后的表面外觀，也產(chǎn)生直接的影響。比如，含1～2%錳的鋁合金，氧化后呈棕藍(lán)色，隨鋁材中含錳量的增加，氧化后的表面色澤從棕藍(lán)色到深棕色轉(zhuǎn)化。含硅0.6～1.5%的鋁合金，氧化后呈灰色，含硅3～6%時(shí)，呈白灰色。含鋅的呈乳濁色，含鉻的呈金黃至灰色的不均勻色調(diào)，含鎳的呈淡黃色。一般而言，只有含鎂和含鈦量大于5%的鋁含金，經(jīng)氧化后可以得到無(wú)色透明且光亮、光潔的外觀。
在選擇好鋁及鋁合金材料后，自然就要考慮到選取合適的陽(yáng)極氧化工藝。目前，我國(guó)廣泛應(yīng)用的硫酸氧化法、草酸氧化法及鉻酸氧化法，均在手冊(cè)、書(shū)刊上有過(guò)詳細(xì)的介紹，不必贅述。本文謹(jǐn)就目前在國(guó)內(nèi)正在發(fā)展中的一些新工藝，以及國(guó)外的一些方法，作扼要的介紹。
一、國(guó)內(nèi)已發(fā)展的新工藝
(一)草酸-甲酸混合液交流快速氧化
采用草酸-甲酸混合液，是因?yàn)榭紤]到甲酸是一種強(qiáng)氧化劑，在這樣的槽液中，甲酸起到對(duì)氧化膜內(nèi)層(阻擋層和障壁層)加速溶解，從而使成為多孔層(即氧化膜外層)的作用。這種槽液的導(dǎo)電率可以得到提高(即可提高電流密度)，使氧化膜能快速生成。與純草酸氧化法相比，這種溶液能使生產(chǎn)率提高37.5%，減少電耗量(草酸氧化法耗電量為3.32度/平方米，此法為2度/平方米)，節(jié)約電力40%。
工藝配方為:草酸4～5%、甲酸0.55%，三相交流44士2伏，電流密度2～2.5A/d㎡，溫度30±2℃。
(二)混合酸氧化
此法于1976年正式納入日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并為日本北星日輕家庭用品株式會(huì)社所采用。其特點(diǎn)是成膜快，膜的硬度、耐磨、耐腐蝕性能都比普通的硫酸氧化法高，膜層呈銀白色，適用于印花、著色產(chǎn)品。我國(guó)鋁制品行業(yè)赴日考察后，于1979年開(kāi)始推薦使用。其推薦工藝配方為:H2SO4 10～20%，COOHCOOH·2H2O 1～2%，電壓10～20V，電流密度1～3A/d㎡，溫度15～30℃，時(shí)間30分鐘。
(三)瓷質(zhì)氧化
瓷質(zhì)氧化主要以鉻酸、硼酸、草酸鈦鉀為電解質(zhì)，用高電壓和較高溫度作電解處理。其膜層外觀像瓷器上的釉，有高度的抗腐蝕性能，耐磨性能良好，膜層可用有機(jī)或無(wú)機(jī)的染料染色，使外觀有特殊的光澤和色澤。目前多應(yīng)用于鋁炊具、打火機(jī)、金筆等產(chǎn)品上，很受群眾喜愛(ài)。
(四)國(guó)防色氧化
國(guó)防色氧化主要應(yīng)用在軍用鋁制品的裝飾上，因而要求有特殊的防護(hù)作用。氧化膜呈軍綠色、無(wú)光澤、耐磨耐用，防護(hù)性能良好。工藝是:首先進(jìn)行草酸氧化，生成金黃色膜層后，再用高錳酸鉀20g/l、H2SO41g/l的溶液進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理而成。沈陽(yáng)鋁制品廠曾應(yīng)用此工藝生產(chǎn)軍用水壺及炊具用品。
(五)多色氧化
將已染色而未封閉的陽(yáng)極氧化層，用鉻酸或草酸潤(rùn)濕，使CrO3鋪展，已染色的制品的部份表面在被CrO3潤(rùn)濕后褪色，按需要在任意部份用水將草酸或鉻酸洗去，一般可以停止與圖象反應(yīng)。然后再染第二次色或反復(fù)進(jìn)行CrO3揩拭、沖水、染色等程序，就可以根據(jù)需要出現(xiàn)花朵、云彩等圖案。目前多應(yīng)用在金杯、水杯、茶盒、打火機(jī)等產(chǎn)品。
(六)大理石花紋染色工藝
把氧化后的制品先染第一道底色后，經(jīng)干燥，再浸入表面浮有油脂的水中，再提起或浸入時(shí)，油脂和水分別自然流掛，使膜層呈不規(guī)則的條紋狀的油脂所沾污。當(dāng)再染第二道色時(shí)，氧化膜受油脂沾污處就染不上色，沒(méi)有油脂的部位則染上第二種色調(diào)，形成如大理石花紋狀的不規(guī)則圖案。此法可見(jiàn)諸廣東國(guó)營(yíng)陽(yáng)江小刀廠周守禹同志的文章(《電鍍與涂飾》1982年第2期)。
(七)化學(xué)蝕刻氧化
鋁制品經(jīng)機(jī)械拋光及脫脂后，涂復(fù)掩蔽劑或感光，干燥后進(jìn)行化學(xué)刻蝕(氟化物或鐵鹽類的浸蝕劑)，形成凹凸圖案。再經(jīng)電化學(xué)拋光及陽(yáng)極氧化，呈現(xiàn)出主體感很強(qiáng)的表面圖案，能與不銹鋼的表面外觀相媲美?，F(xiàn)多應(yīng)用于金筆、茶盒及屏風(fēng)等。
(八)常溫快速陽(yáng)極氧化
通常H2SO4氧化均需用降溫設(shè)備，因而耗費(fèi)大量電力。加入α-羥基丙酸、丙三醇后，能抑制氧化膜的溶解，從而可在常溫下進(jìn)行氧化。與普通的硫酸氧化法相比，膜層厚度可提高2倍。推薦的工藝配方為:
H2SO4 150～160g/l
CH3CH(OH)COOH 18ml/l
CH2OHCHOHCH2OH 12ml/l
電流密度 0.8～12A/d㎡
電壓 12～18伏
溫度 18～22℃
(九)化學(xué)氧化法(又稱導(dǎo)電氧化膜)
膜層的抗蝕性能接近于硫酸陽(yáng)極氧化膜。導(dǎo)電氧化膜層接觸電阻較小而能導(dǎo)電、而H2SO4陽(yáng)極氧化膜因接觸電阻極大而不能導(dǎo)電。導(dǎo)電氧化膜的耐腐蝕性能比鋁上鍍銅、鍍銀或鍍錫強(qiáng)得多。缺點(diǎn)是膜層上不能錫焊，只可作點(diǎn)焊。推薦工藝配方為:CrO3 4g/l，K4Fe(CN)6·3H2O 0.5g/l，NaF 1g/l，溫度20～40℃，時(shí)間20～60秒。
二、國(guó)外新工藝介紹
近幾年來(lái)，國(guó)外在鋁材表面處理方面發(fā)展得很快，原來(lái)的一些費(fèi)人力、費(fèi)電力和資源的老工藝已得到改革，一些新工藝、新技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
(一)高速陽(yáng)極氧化法
高速陽(yáng)極氧化工藝主要是通過(guò)改變電解溶液的組成，降低電解液的阻抗，從而使能采用較高的電流密度進(jìn)行高速陽(yáng)極氧化。原來(lái)舊工藝的溶液，采用1A/d㎡的電流密度的成膜速度為0.2～0.25μ/分，采用這種新工藝溶液后，即使仍用1A/d㎡的電流密度，成膜速度亦可增至0.4～0.5μ/分，大大縮短了處理時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。
(二)富田式(高速氧化)法
富田式法比舊工藝處理時(shí)間要短得多，生產(chǎn)效率可提高33%以上。本法不但適用于普通陽(yáng)極氧化膜，也適用于硬膜氧化。
如要產(chǎn)生硬質(zhì)膜，則用降低溶液溫度的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其成膜速度大體與上表所列相同。膜層硬度與溶液溫度的關(guān)系如下:
10℃——硬度500H，20℃——400H，30℃——30H
(三)紅寶石膜
鋁材表面生成紅寶石膜的工藝是一種新穎的工藝，其膜層色澤可以與人造紅寶石的色澤媲美，因而裝飾性效果極佳，抗腐蝕性能和耐磨性能也良好。還可通過(guò)溶液中所含金屬氧化物之種類不同來(lái)制備出色彩各異的外觀。該工藝方法是:首先用15%的硫酸進(jìn)行陽(yáng)極氧化，采用的電流密度為1A/d㎡，時(shí)間80分鐘。取出后可根據(jù)顏色深淺程度要求，把工件浸入不同濃度的(NH4)2CrO4溶液中，溫度40℃，時(shí)間為30分鐘，主要是讓金屬離子進(jìn)入多孔性的陽(yáng)極氧化膜孔源中去。然后再放入硫酸氫鈉(1克分子量)、硫酸氫銨(1.5克分子量)，溫度170℃，電流密度1A/d㎡，經(jīng)過(guò)上述處理后，可獲得紫紅色并閃爍著螢光的紅寶石膜。如果浸的是Fe2(CrO4)3、Na2CrO4，則生成的膜呈藍(lán)色帶深紫色螢光。
(四)淺田法電解著色
淺田法電解著色是在陽(yáng)極氧化之后，通過(guò)電流電解，使金屬陽(yáng)離子(鎳鹽、銅鹽、鈷鹽等)穿入氧化膜的針孔底部，從而著出顏色。這一工藝近年來(lái)發(fā)展得較快，主要是它能獲得青銅色系和黑色，受建筑行業(yè)的歡迎。所著色澤有很穩(wěn)定的耐光性，也能耐惡劣氣候條件。本工藝比自然著色法能節(jié)省電能。日本的建筑用鋁型材幾乎都已采用此法著色。我國(guó)天津、營(yíng)口、廣東等地亦已引進(jìn)了此種技術(shù)及全套設(shè)備。廣東有些單位亦已試驗(yàn)成功，應(yīng)用于生產(chǎn)。
(五)自然著色法
自然著色法是一次電解完成著色的。溶液種類也有好幾種，有用磺基水楊酸和硫酸的，有用磺基鈦酸和硫酸的，也有用磺基水楊酸和馬來(lái)酸的。由于自然著色法大部份都采用有機(jī)酸，所以氧化膜比較致密，膜層有優(yōu)良的耐光性、耐磨性和耐蝕性。但此法的缺點(diǎn)是:要得到優(yōu)良的顏色，必須嚴(yán)格控制鋁合金材料的成份才行。
